芯耀
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高質(zhì)量的材料制備是一切器件研究的核心與基礎(chǔ),本篇文章主要講述MBE的原理及制備過程?
一、分子束外延系統(tǒng)
MBE是一種超高真空設(shè)備,主要在超高真空環(huán)境中將單質(zhì)元素以熱蒸發(fā)的方式直接噴射到襯底表面,實現(xiàn)外延材料的生長制備,相比于氫化物氣相外延(HVPE)和金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD),采用MBE技術(shù)的外延生長是一種更加遠離平衡態(tài)生長模式,具有很多獨特的優(yōu)勢?
(a)生長溫度低,有效避免界面原子的互擴散;
(b)生長速度低,實現(xiàn)原子級的沉積速度,有利于新型結(jié)構(gòu)的制備;
(c)超高真空,大大降低外延過程中雜質(zhì)的非故意摻雜,提高了材料的質(zhì)量和純度?
因此,在單原子層?短周期數(shù)字合金?超晶格?量子點?量子盤?納米線等新型結(jié)構(gòu)的研制方面具有顯著優(yōu)勢?
二、分子束外延系統(tǒng)簡介
上世紀70年代,美國貝爾實驗室的卓以和(A.Y.Cho)等人研制出MBE系統(tǒng),實現(xiàn)材料制備的原子級操縱?為表彰卓以和在MBE領(lǐng)域的開創(chuàng)性工作,曾兩度授予美國國家科學獎章,被評為美國科學院?工程院?科學與藝術(shù)三院院士,以及中國科學院外籍院士,因此卓以和被稱為“分子束外延之父”?
分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,MBE),主要用來描述化合物半導體薄膜的外延生長,涉及到單個或者多個熱分子束在超高真空中結(jié)晶化的相互作用?
MBE雖與真空蒸鍍相關(guān),但是提供了一種更高級的入射原子或者分子束控制方法,可以實現(xiàn)不同種類束流的快速切換?
MBE研制的初衷,是為了實現(xiàn)GaAs/AlGaAs超晶格結(jié)構(gòu),在這種結(jié)構(gòu)中,阱層厚度不足10A?與傳統(tǒng)的生長技術(shù)相比,采用MBE方法既可以實現(xiàn)超薄層的陡峭界面,增強載流子的限制作用,又可實現(xiàn)摻雜原子在縱向梯度?濃度的任意可調(diào)?而且,無論晶格失配是小(<2-3%)還是大,MBE的生長機制都既適合原子級界面平整的二維結(jié)構(gòu),也適合納米島狀的三維結(jié)構(gòu)(用于限制載流子)?
從研制初期到現(xiàn)在,MBE已經(jīng)成為一種在各種髙級功能半導體異質(zhì)結(jié)材料中廣泛使用的薄膜外延生長技術(shù)?
除了GaAs?AlGaAs?GaP?GaN等III-V族砷化物?磷化物?氮化物半導體薄膜,還拓展到了II-VI族?IV族半導體薄膜,甚至金屬膜?超導膜及介質(zhì)膜的生長制備?
近幾十年來,MBE技術(shù)對半導體材料科學?半導體物理學?半導體信息科學等方向起到了十分積極的推動作用,已經(jīng)成為微電子?固體電子?光電子?超導電子及真空電子技術(shù)的堅實基礎(chǔ)?在光電器件?功率器件?新型量子結(jié)構(gòu)?二維晶體?納米材料等領(lǐng)域具有極其廣泛的應用前景?
三、分子束外延系統(tǒng)原理
一般而言,MBE系統(tǒng)分為真空系統(tǒng)?生長系統(tǒng)?原位監(jiān)測系統(tǒng)以及其他系統(tǒng)?
(1)真空系統(tǒng)
MBE就其本質(zhì)而言,它是一套真空系統(tǒng),工作在超高真空環(huán)境下?真空系統(tǒng)的主要目的在于維持超高真空的生長環(huán)境,由真空腔室?閥門?真空泵?真空檢測系統(tǒng)構(gòu)成?
真空腔室:主要有進樣腔室?準備腔室?生長腔室三部分,不同的腔室之間采用真空閥門連接?此外,每個腔室都有配套的真空閥門連接不同的真空泵?
根據(jù)不同的系統(tǒng)要求,各個腔室對真空級別的要求也不盡相同,其中生長腔室對真空度要求最高,一般低于10E-12torr,Prep腔室要求次之,一般為10E-10Torr級別,而LL腔室由于需要頻繁與外界相通,對真空要求最低,但仍然約為10E-8-10E-9Torr?
真空閥門:大小?型號有相應的系統(tǒng)要求,需要注意的是,不同的系統(tǒng)需要不同的閥門來開關(guān)?密封,選擇閥門需要考慮眾多因素,比如耐高溫屬性?不同的耐高溫要求,就要選擇不同的密封圈,常見的密封圈有無氧橡膠密封圈和金屬密封圈等?
真空泵:是維持腔室超高真空的“主力軍”?根據(jù)系統(tǒng)要求,可配置不同等級的真空泵,如機械泵?分子泵?離子泵和冷凝泵等?
機械泵也有很多種類,對于超高真空的MBE系統(tǒng)而言,一般選擇無油機械泵,以免造成腔室的污染?機械泵一般作為前級泵來使用,工作范圍(入口壓力)從大氣壓到低真空(10E3-10E-3Torr)?分子泵則是通過高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子(動葉片)與氣體分子相互碰撞,給氣體分子一定的動量,逐漸驅(qū)離向排氣口?由于轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速非常高,可達40000r/min甚至更高,所以分子泵的啟動時間較長,逐級加速;而且,正常工作時氣體分子處于分子流的狀態(tài)(因此被稱為分子泵),所以需要配備前級泵-機械泵?氣體分子被驅(qū)離到排氣口,經(jīng)過前級泵排向大氣?分子泵作為二級真空泵,通常工作于中高真空(10E-1~10E-10Torr)的范圍,入口壓力不能高于10E-1Torr?
離子泵和冷凝泵則屬于三級真空泵?
離子泵的工作原理是陰?陽極加上高壓,激發(fā)的場發(fā)射電子,在電磁場作用下,電子做螺旋運動,這種運動大大增加了與氣體分子碰撞的幾率,產(chǎn)生離子,引起雪崩效應,正離子在電場作用下,被鈦陰極吸附,從而減少氣體分子的數(shù)量,達到“泵”的作用?
有些離子泵含有鈦升華泵的功能,正離子轟擊鈦陰極后?濺射出來的鈦原子落在陽極上,形成新鮮的鈦膜,活氣體與新鮮鈦膜反應生成化合物,化學吸附在陽極?離子泵一般工作在10E-6Torr以下的高真空環(huán)境中?
冷凝泵(有時簡稱為冷泵)是利用低溫表面冷凝氣體的真空泵?通過壓縮機,將高壓氦氣壓縮到冷凝泵的內(nèi)腔中,高壓氦氣瞬間膨脹,根據(jù)熱力學原理,近似絕熱環(huán)境中,體積增大,溫度降低,使冷凝泵的內(nèi)腔室表面溫度極低,氣體分子被冷凝吸附于內(nèi)壁上,從而提高真空度?是目前抽氣速率最大?極限壓力最低的真空泵?工作于10E-5Torr以下的真空環(huán)境中,極限壓力可達10E-13Torr?
真空檢測系統(tǒng):真空檢測系統(tǒng)主要有測量和分析兩種?
真空的測量主要采用真空計,不同的真空計有不同的量程,且需要在不同氣體下進行標定?根據(jù)真空測量原理所利用的不同機制,將真空計分為三大類,分別是利用熱學性能?利用氣體動力學效應和利用帶電粒子效應的真空計?
對于MBE系統(tǒng),用的最多的是利用帶電粒子效應的真空計-電離真空計(也叫電離規(guī)管,簡稱電離規(guī))?
電離真空計(三極管型)的量程可達10E-3~10E-8Torr,超高真空B-A型量程可達10E-4~10E-9Torr,極高真空用熱陰極磁控計的量程可達10E-7~10E-12Torr?不同的真空度需要多個真空計聯(lián)合使用?
真空的分析設(shè)備剩余氣體分析系統(tǒng)(residual gas analysis, RGA)主要在真空度受到影響時分析氣體成分所用,一般用于檢漏?
采用MBE正常生長時,真空度約為10E-5~10E-6Torr,此時根據(jù)熱力學定律,氣體的平均自由程約為5-50m,遠遠大于腔室尺寸?生長所需源材料可以直接沉積到襯底表面,中間不會彼此發(fā)生碰撞,這就是“分子束”的由來?
(2)生長系統(tǒng)
MBE的生長系統(tǒng)包括樣品傳輸系統(tǒng),源爐系統(tǒng),主臺(main stage)控制系統(tǒng),液氮冷凝系統(tǒng)等?
樣品傳輸系統(tǒng):主要負責襯底或者樣品進出腔室?襯底首先放入LL腔室,待達到一定的真空度后,傳輸?shù)絇rep腔室?Prep腔室位于LL腔室和Growth腔室之間,主要功能是對襯底進行生長之前的預處理?為了保證真空度不被破壞,傳送桿一律采用磁耦合的方式將外部磁環(huán)與內(nèi)部傳送桿關(guān)聯(lián),推拉磁環(huán),內(nèi)部傳送桿就會執(zhí)行相應的前進與后退等操作?
襯底在進入Growth腔室之前,一般會在Prep腔室進行預熱,采用高溫除氣的方式去除襯底表面的水汽等其他雜質(zhì),潔凈后再傳入Growth腔室內(nèi)?
源爐系統(tǒng):包含源爐和相應的“快門”(shuter)?
源爐包括熱蒸發(fā)源(Knudsen cell,K-cell)?電子束(E-beam)蒸發(fā)源和等離子體源(Plasma Source)等?
K-cell的主要部分分為加熱絲和坩堝及其支撐系統(tǒng)?根據(jù)加熱絲的數(shù)量,K-cell又分為單加熱絲和雙加熱絲,雙加熱絲多了一個K-cell頂部的一個加熱絲,用于給不同的源加熱?
坩堝用來存放高純度源材料,如Al?Ga?In?Si?Ge?Mg?Fe等,通過控制坩堝的溫度可以調(diào)節(jié)相應源材料的束流大小;通過對各個shuter狀態(tài)(開?關(guān))的控制,則可以實現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的外延生長?
坩堝一般采用藍寶石或熱解氮化硼(PBN)鑄造,因為這兩者純度高?熔點高?飽和蒸氣壓極低,高溫下本身不會被蒸發(fā),即不會對外延薄膜造成影響?
電子束蒸發(fā)源主要用于較難蒸發(fā)的低蒸氣壓材料的蒸鍍?
源材料置于水冷坩堝中,坩堝一般由金屬構(gòu)成,如鎢?鉬?鉭?銅等?電子束在電場作用下加速,經(jīng)過磁場聚焦和偏轉(zhuǎn),對源材料轟擊加熱,使源材料的原子或分子從表面直接汽化后入射到襯底表面?
電子束蒸發(fā)源由于具有強大的電子束源,因此需要配有專門的高壓源?
等離子體源則主要用于氮源等，通常需要采用射頻(radio frequency, RF)方法獲得原子的氣體?其有效束流可以通過質(zhì)量流量控制器(mass flow controller, MFC)和射頻發(fā)生器功率進行調(diào)節(jié)?
主臺控制系統(tǒng):主要用于對襯底進行操作?
襯底從Prep腔室傳到Growth腔室后,被主臺接收,然后可以進行升降?加熱?旋轉(zhuǎn)等操作?
主臺控制是一套極其巧妙?精致?復雜的系統(tǒng),需要在保證超高真空的前提下,不停地執(zhí)行高低溫切換?動態(tài)旋轉(zhuǎn)等動作,其溫度變化參數(shù)?旋轉(zhuǎn)位置及轉(zhuǎn)速都可精確調(diào)控?
主臺的位置也極其講究,其與cell口的距離和角度要經(jīng)過準確的計算與安裝,否則會對外延薄膜的質(zhì)量?組分?厚度?均勻性等產(chǎn)生極大影響?
主臺一般都伴隨著一個主開關(guān)(main shuter),用于快速切斷所有束流?
液氮冷凝系統(tǒng):主要由冷阱(cold trap)?液氮系統(tǒng)組成,用于冷卻設(shè)備?消除cell熱影響?提高真空度?
它運行時,液氮從液氮塔經(jīng)絕熱真空金屬管輸送到腔體內(nèi)的冷阱,冷阱吸收腔室熱量以后,液氮汽化成低溫氮氣,經(jīng)過管道排放到室外?薄膜制備時,系統(tǒng)處于高功率?高負荷狀態(tài),會產(chǎn)生大量能量,如不及時進行冷卻,會造成腔體溫度的升高,進而影響真空度,造成薄膜質(zhì)量下降,嚴重時甚至會對設(shè)備造成永久性傷害?而液氮冷凝系統(tǒng)則會對設(shè)備起到很好的保護作用,相當于設(shè)備的“空調(diào)”?除此之外,還可消除不同cell之間的相互熱影響?不同的cell在工作時的溫度不盡相同,有些高達1200℃,甚至更高,有些則只是室溫,為避免彼此之間的熱影響,需要很好的絕熱,而充滿液氮的冷阱則很好的起到了這個作用?同時,冷阱的表面溫度極低,一些氣體分子能夠在其表面凝聚,將真空度提高一至二個數(shù)量級,有利于降低外延薄膜的雜質(zhì)并入,提尚晶體質(zhì)量?
(3)原位監(jiān)測系統(tǒng)
MBE的原位監(jiān)測系統(tǒng)是根據(jù)不同的需求而配置的,必備的有束流監(jiān)測系統(tǒng)(Beam Flux Monitor, BFM),反射高能電子衍射(Reflection High-Energy Electron Diffraction, RHEED),選裝的有IS4K,激光反射譜,X射線光電子譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS),橢偏儀(Spectroscopic Ellipsometry, SE),同軸碰撞離子散射譜(Coaxial Impact Collision Ion Scatering Spectroscopy, CAICISS)等等?
束流監(jiān)測系統(tǒng):位于主臺襯底表面附近,用于監(jiān)測各個cell源材料的束流?
由于束流大小無法直接測量,通常使用束流等效壓強(Beam Equivalent Pressure, BEP)來表示,所以束流監(jiān)測系統(tǒng)本質(zhì)是一個真空計?使用時,將其傳動到要測試束流的位置,記錄此時的一個背景壓強Pi,然后打開要測試束流的cell shutter,穩(wěn)定后,顯示的壓強為P2,則實際束流等效壓強P=P2-P1?
反射高能電子衍射:主要用于薄膜生長時表面原子排列的實時檢測,是MBE常用的原位監(jiān)測手段之一,因其方便?可靠?及時?有效?靈敏等特點,常被用來實時分析薄膜表面形貌?
使用時需要將焚光屏前面的shuter打開,但是不可長期打開,因為腔內(nèi)充斥的原子會在其屏幕表面凝結(jié),降低熒光屏靈敏性,嚴重時造成RHEED無法顯示?所以查看?記錄RHEED圖案后要及時關(guān)閉熒光屏的shuter?
(4)其他系統(tǒng)
除了上述三大系統(tǒng),MBE的正常工作還需要冷卻水循環(huán)系統(tǒng)?機電控制系統(tǒng)?不間斷電源系統(tǒng)(UPS)?氣路系統(tǒng)及其他系統(tǒng)等?
冷卻水循環(huán)系統(tǒng):主要用于各個cell port?main stage?prep腔室加熱臺?plasma sources以及各個分子泵的冷卻,有些plasma matching box在風冷的基礎(chǔ)上也要再加上水冷,保證設(shè)備各個系統(tǒng)能夠平穩(wěn)有效地運行?
此外,冷泵的壓縮機也需要冷卻水才可以實現(xiàn)正常工作?冷卻水循環(huán)系統(tǒng)的室外機部分要定期清理,以防散熱出現(xiàn)問題導致設(shè)備異常,而且,冷卻水也要定期更換,防止對設(shè)備水路管道造成侵蝕?
機電控制系統(tǒng):作為MBE系統(tǒng)的一部分,機電控制系統(tǒng)全面控制著設(shè)備所有的電氣化設(shè)備,如各個閥門的開關(guān)?泵的啟動關(guān)閉?源溫設(shè)定?真空監(jiān)測顯示?Interlock設(shè)置等等,對MBE設(shè)備的控制至關(guān)重要?
不間斷電源系統(tǒng):所有連接MBE設(shè)備的市電首先需要經(jīng)過UPS,然后再供應給設(shè)備端?這是由于,作為高真空設(shè)備,MBE要隨時保持在超高真空狀態(tài),遇到一些特殊情況需要停機時,是需要一定的時間來進行停機操作的?而當出現(xiàn)緊急情況(如無法預知的停電或者預知的短時間停電)時,可以依靠UPS系統(tǒng)來爭取停機操作所需要的時間,避免突然宕機對設(shè)備造成損傷,有利于MBE設(shè)備的日常維護?
氣路系統(tǒng):根據(jù)設(shè)備的要求,接入MBE設(shè)備的氣路分為很多種,根據(jù)氣源,可分為N2?02?H2?Ar2氣路等?其中N2是使用最多的氣體,經(jīng)過高純凈化器(可以凈化到6N以上級別)以后,可以作為外延材料的N源使用?同時設(shè)備的閥門都是氣動閥門,包括cell的shutter開關(guān),泵及腔體的vent氣路使用的也是N2?其他氣體一般用于生長?摻雜或者輔助起輝等?
其他系統(tǒng)如觀察窗系統(tǒng)?風冷系統(tǒng)?軟件系統(tǒng)等就不再一一介紹?
四、氮化物的分子束外延原理
(1)分子束外延生長階段
MBE設(shè)備是在超高真空環(huán)境下(10E-6Torr),將外延薄膜所需要的源材料通過高溫?裂解等方式激活成具有一定活性的原子或分子?
經(jīng)cell坩堝頂部的小孔準直以后,以原子或分子的方式沉積到襯底表面,襯底的溫度由溫控系統(tǒng)控制?通過控制不同cell頂部的shutter開關(guān)順序,不同原子或分子在襯底表面交替沉積,最終實現(xiàn)特定薄膜結(jié)構(gòu)的周期式“生長”?
具體的分子束外延過程,可用下面五個階段來示意:
1)?沉積(Deposition):
具有一定活性的原子或者分子自cell的坩堝噴射出來以后,經(jīng)過不發(fā)生任何碰撞的超高真空區(qū)沉積在襯底表面,然后在襯底表面形成吸附原子(Adatoms)或者吸附分子?
2)?擴散(Diffusion):
到達表面的吸附原子或者分子在本身具有的活性以及高溫襯底提供的能量下,實現(xiàn)裂解并在表面擴散遷移?
3)?成核(Nucleation):
實際的襯底表面并非理想表面,會有很多晶格的平臺空位(Terrace Vacancy)?扭結(jié)(Kink)?臺階(Step)?臺階吸附原子(Step Adatom)?吸附原子(Adatom)等,這些位點的表面能較低,表面吸附的原子會擴散遷移至這些位置進行外延生長?
4)?解吸附(Desorption):
未進入上述位點并入晶格的吸附原子或分子,吸收能量以后從表面解吸附再蒸發(fā)脫離表面進入超高真空去?
5)?液滴(Droplets):
既未并入晶格也未解吸附進入超高真空區(qū)的金屬原子在團簇之后逐漸聚集,最終在表面形成大的金屬液滴,這些液滴會改變分子束外延的生長行為?
五、分子束外延生長模式
在晶體生長動力學中,多數(shù)進行異質(zhì)外延,即外延薄膜和襯底之間不是同一種物質(zhì),而且存在一定的晶格失配?生長過程中,根據(jù)外延薄膜的應力釋放方式和時機,外延生長模式分為三種:
1)?層狀生長模式(Layer by Layer,LBL):
外延薄膜在生長過程中,由于晶格失配,應力(彈性勢能)隨著膜厚的增加而逐漸增大,但仍然維持二維生長的模式,此時積累的應力通過位錯(線位錯或者面位錯)的方式進行釋放,使二維模式得以繼續(xù),獲得平整的外延膜表面?
2)?層狀-島狀模式(Stranski-Krastanov,SK):
外延薄膜在生長初期,是二維生長的模式,表面平整;達到一定厚度(根據(jù)晶格失配度不同,從兩三個原子層到幾十個原子層不等)之后,應力達到薄膜承受的臨界值,彈性勢能最大,為了釋放積累的應力,薄膜轉(zhuǎn)為三維島狀生長的模式?
3)?島狀生長模式(Volmer-Weber,VW):
外延薄膜在生長初期即以三維模式進行,最大程度的釋放應力,此時,表面極為粗糙,一般用于特殊結(jié)構(gòu)或者特殊用途。
不同的生長模式具有不同的研究意義,超高真空和低溫低速可控生長是MBE的標簽,利用這些特性,可以實現(xiàn)很多特殊的新型二維?三維結(jié)構(gòu)?
在LBL模式中,可以實現(xiàn)量子阱?超晶格?數(shù)字合金等一些原子級厚度的二維結(jié)構(gòu)?而SK和VW生長模式,則可以在一些新型納米結(jié)構(gòu),如量子點?納米線?納米柱?納米孔?納米花等,這些新型結(jié)構(gòu)對我們深入理解微觀世界的物理機制,尤其是對新型物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與研究有著極其重要的意義?
好了，關(guān)于半導體薄膜制備的MBE技術(shù)先介紹到這兒，歡迎關(guān)注《半導體全解》，一起了解更多半導體技術(shù)！
參考文獻：
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